III аналитическая группа: Ca²⁺,Sr²⁺,Ba²⁺

При действии группового реагента (водного раствора серной кислоты ^SO.j) катионы третьей аналитической группы осаждаются в виде малорастворимых в воде сульфатов кальция CaSO₄,стронцияSrSO₄ и бария BaSO₄ (свинец осаждается в виде сульфата PbSO₄). Числовые значения произведений растворимости этих сульфатов при комнатной температуре равны: K_s°(CaSO₄) = 2,5 10^-5,K_s° (SrSO₄) = 3,2 10^-7, K_s°(BaSO₄) = 1,110^-10,K_s°(PbSO₄) = 1,6 10^-8. При действии группового реагента катионы кальция неполностью осаждаются из водного рас-творавформеосадкасульфата кальция - частьионов Ca²+ остается в растворе. Для более полного осаждения катионов кальция в форме сульфата кальция при действии группового реагента к анализируемому раствору прибавляют этанол, в присутствии которого растворимость сульфата кальция уменьшается.

Сульфаты кальция, стронция и бария практически нерастворимы в разбавленных кислотах, щелочах. Сульфат бария заметно растворяется в концентрированной серной кислоте с образованием кислой соли Ba(HSO₄)₂ Сульфат кальция растворим в водном растворе сульфата аммония (NH₄)₂SO₄ с образованием комплекса (NH₄)₂[Ca(SO₄)₂]; сульфаты стронция и бария - не растворяются.

Аналитические реакции катиона кальция Ca²⁺

Реакция с сульфат-ионами. Катионы кальция образуют с сульфат-ионами SO₄^2- белый осадок малорастворимого в воде сульфата кальция, который при медленной кристаллизации выделяется в форме игольчатых кристаллов гипса - дигидрата сульфата кальция-CaSO_4*2H₂O:

Для увеличения полноты осаждения к раствору прибавляют равный объем этанола - в водно-этанольной среде растворимость сульфата кальция уменьшается по сравнению с растворимостью в чистой воде.

Осадок сульфата кальция нерастворим в кислотах и щелочах, но растворяется в насыщенном водном растворе сульфата аммония с образованием комплекса (NH₄)₂[Ca(SO₄)₂]:

что позволяет отделить катионы Ca²⁺ от катионов Sr²⁺ иBa²⁺.

При нагревании с растворимыми карбонатами, например, с раствором соды Na₂CO₃, белый осадок сульфата кальция переходит в белый же осадок карбоната кальция:

Карбонат кальция растворим в кислотах, поэтому нагревание CaSO₄ с раствором соды с последующим растворением образующегося CaCO₃ используют для отделения катионов кальция (вместе с катионами стронция и бария) от других катионов и перевода их в раствор.

Реакцию катионов кальция с сульфат-ионами обычно проводят как микрокристаллоскопическую. Предельное разбавление равно 2,5-10⁴ мл/г.

Методика. Каплю раствора хлорида кальция CaCl₂ наносят на предметное стекло, прибавляют каплю раствора серной кислоты и слегка упаривают смесь. Под микроскопом наблюдают образовавшиеся игольчатые кристаллы гипса CaSO₄•2H₂Oв виде красивых сросшихся пучков или звездочек.

Реакция с оксалатом аммония (фармакопейная). Катионы Ca²⁺ образуют с оксалатом аммония (NH₄)₂C₂O₄ белый кристаллический осадок оксалата кальция CaC₂O₄:

Реакцию проводят в слабокислой среде (рН = 6-6,5) в присутствии уксусной кислоты, в которой оксалат кальция не растворяется. В конце проведения реакции можно добавить аммиак.

Осадок CaC₂O₄ нерастворим в растворе аммиака, но растворяется в разбавленных минеральных кислотах с образованием щавелевой кислоты H₂C₂O₄, например:

Открываемый минимум - около 100 мкг, предельное разбавление - 6 10⁴ мл/г (подругимданным~3 • 10⁵ мл/г).

Мешают катионы Sr²⁺,Ba²⁺,Mg²⁺, дающие аналогичные осадки.

Методика. В пробирку вносят 3 капли раствора CaCl₂, прибавляют каплю раствора уксусной кислоты и 3 капли раствора оксалата аммония. Выпадает белый кристаллический осадок оксалата кальция.

Реакция с гексацианоферратом(П) калия. Катионы Ca²⁺ образуют с гексацианоферратом(П) калия K₄[Fe(CN)₆] при нагревании раствора до кипения в присутствии катионов аммония белый кристаллический осадок смешанного гексацианоферрата(П) аммония и кальция  Осадок нерастворим в уксусной кислоте.

Открываемый минимум равен 25 мкг, предельное разбавление - 2-10³ мл/г.

Мешают катионы Ba²⁺ и другие катионы, образующие осадки фер-роцианидов.

Методика. В пробирку вносят 3-4 капли насыщенного водного раствора CaCl₂, 2-3 капли раствора аммиака. Нагревают раствор до кипения и прибавляют 5-6 капель свежеприготовленного насыщенного раствора K₄[Fe(CN)₆]. Выпадает белый кристаллический осадок.

Реакция сродизонатом натрия. Катионы Ca²⁺ образуют со свежеприготовленным раствором родизоната натрия Na₂C₆O₆ в щелочной среде осадок фиолетового комплекса, состав которого, по-видимому, можно описать формулой Ca₂C₆O₆(OH)₂:

Реакция довольно чувствительна: предел обнаружения - 1 мкг, предельное разбавление - 5-10⁴ мл/г. Катионы Sr²⁺ иBa²⁺не мешают, так как в щелочной среде не образуют осадки с родизонатом натрия.

Реакцию можно проводить капельным методом на фильтровальной бумаге.

Методика. В пробирку вносят 3-4 капли раствора CaCl₂,3-4 капли раствора NaOH и ~2 капли свежеприготовленного 0,2 % раствора ро-дизоната натрия. Выпадает фиолетовый осадок.

При проведении реакции на фильтровальной бумаге поступают следующим образом. На лист фильтровальной бумаги наносят каплю щелочного раствора CaCl₂ и каплю свежеприготовленного 0,2 % раствора Na₂C₆O₆ Образуется пятно (или осадок) фиолетового цвета.

Окрашивание пламени газовой горелки (фармакопейный тест). Соли (или другие соединения) кальция окрашивают пламя газовой горелки в кирпично-красный цвет.

Методика. На кончике платиновой или нихромовой проволоки, смоченной раствором HCl, вносят в пламя газовой горелки несколько кристалликов соли кальция или каплю раствора CaCl₂ Пламя окрашивается в кирпично-красный цвет.

Другие реакции катионов кальция. Катионы Ca²⁺ образуют также осадки при реакциях в растворах: с растворимыми карбонатами - белый осадок CaCO₃ (растворяется в кислотах), с гидрофосфатом натрия

Na₂HPO₄ - белый CaHPO₄ (растворяется в кислотах), с хроматами - желтый CaCrO₄, с фторидами - белый студенистый CaF₂ (малорастворимый в кислотах и разлагающийся при нагревании с концентрированной серной кислотой).

Аналитические реакции катиона стронция Sr²⁺

Реакция с сульфат-ионами. Катионы Sr²⁺ образуют с сульфат-ионами белый осадок сульфата стронция SrSO₄:

Осадок нерастворим в щелочах, в растворе сульфата аммония (NH₄)₂SO₄ (в отличие от сульфата кальция, который растворяется в этом реагенте).

Осадок сульфата стронция образуется и при прибавлении «гипсовой воды» (насыщенный водный раствор сульфата кальция) к растворам, содержащим соли стронция, поскольку растворимость в воде сульфата стронция ниже растворимости сульфата кальция. Добавление «гипсовой воды» приводит к образованию осадка SrSO₄ лишь при нагревании; без нагревания осадок SrSO₄ выделяется только при длительном стоянии. Мешают катионы Ba²⁺.

При нагревании осадка SrSO₄ с раствором соды он, как и сульфат кальция, переходит в карбонат стронция SrCO₃, также нерастворимый в кислотах.

Методика.

а) Реакция с «гипсовой водой». В пробирку вносят 4 капли раствора хлорида стронция SrCl₂, прибавляют 5-6 капель «гипсовой воды», нагревают на водяной бане и оставляют на ~10-15 минут. Постепенно выделяется белый осадок сульфата стронция.

б) Реакция с серной кислотой. В пробирку вносят 1-2 капли раствора SrCl₂, прибавляют 2-3 капли раствора серной кислоты. Выпадает белый кристаллический осадок сульфата стронция.

Реакция с карбонат-ионами. Катионы Sr²⁺ образуют при нагревании с карбонат-ионами CO₃^2-белый кристаллический осадок карбоната стронция:

Осадок растворяется в кислотах.

Методика. В пробирку вносят 3-5 капель раствора SrCl₂,прибавля-ют столько же капель раствора карбоната аммония (NH₄)₂CO₃ иосто-рожно нагревают пробирку с раствором. Выпадает белый осадок карбоната стронция.

Реакция с родизонатом натрия. Катионы Sr²⁺ образуют с родизона-том натрия Na₂C₆O₆ в нейтральной среде бурый осадок родизоната стронция, по-видимому, состава SrC₆O₆:

Реакцию проводят капельным методом на фильтровальной бумаге. Предел обнаружения - 7 мкг.

Катионы бария также образуют бурый осадок с родизонатом натрия. Однако родизонат стронция, в отличие от родизоната бария, растворим в хлороводородной кислоте, тогда как родизонат бария при взаимодействии с HO превращается в ярко-красный гидрородизонат бария.

Методика. На лист фильтровальной бумаги наносят каплю раствора SrCl₂ и каплю свежеприготовленного 0,2 % раствора родизоната натрия. Наблюдается образование красно-бурого пятна.

На пятно наносят каплю раствора HO. Окраска пятна исчезает (в присутствии катионов бария окраска не исчезает, а переходит из бурой в ярко-красную).

Окрашивание пламени газовой горелки. Соли (и другие соединения) стронция при внесении в бесцветное пламя газовой горелки окрашивают пламя в карминово-красный цвет. Методика аналогична описанной выше для теста на другие катионы.

Другие реакции катионов стронция. Катионы Sr²⁺ образуют также осадки при реакциях в растворах: c оксалатом аммония (NH₄)₂C₂O₄ - белый SrC₂O₄ (частично растворяется в уксусной кислоте), с гидрофосфатом натрия Na₂HPO₄ - белый SrHPO₄ (растворяется в кислотах), с хроматом калия K₂CrO₄ - желтый SrCrO₄ (растворяется в уксусной кислоте; реакция высокочувствительна: предел обнаружения - 0,8 мкг).

Применяют также довольно чувствительную (предельное разбавление - 10⁴ мл/г) микрокристаллоскопическую реакцию образования сине-зеленых кубических кристаллов K₂Sr[Cu(NO₂)₆].

Аналитические реакции катионов бария Ba²⁺

Катионы бария Ba²⁺ образуют с сульфат-ионами белый кристаллический осадок сульфата бария BaSO₄: 

Осадок нерастворим в щелочах и кислотах, за исключением концентрированной серной кислоты, в которой он заметно растворяется с образованием гидросульфата бария Ba(HSO₄)₂:

При нагревании с растворами карбонатов (например, соды Na₂CO₃) сульфат бария превращается в малорастворимый в воде карбонат бария BaCO₃, который растворяется в кислотах.

Предел обнаружения каионов бария данной реакцией составляет 10 мкг. Мешают катионы Ca²⁺,Sr²⁺,Pb²⁺.

Методика. В пробирку вносят 2-3 капли раствора BaCl₂,прибавля-ют по каплям раствор H₂SO₄ Выпадает белый мелкокристаллический осадок сульфата бария.

Реакция с дихромат-ионами. Катионы Ba²⁺ образуют с дихромат-ионами Cr₂O₇^2- в присутствии ацетат-ионов желтый осадок хромата бария BaCrO₄:

Образование хромата бария BaCrO₄, а не дихромата BaCr₂O₇,вэтой реакции объясняется тем, что хромат бария менее растворим в воде, чем дихромат бария.

В водных растворах дихроматов устанавливается равновесие

В присутствии катионов Ba²⁺ образуется и выпадает в осадок малорастворимый хромат BaCrO₄,тогда как дихроматBa₂Cr₂O₇ в осадок не выпадает вследствие его более высокой растворимости. В результате равновесие смещается вправо, и в растворе накапливаются ионы водорода, что, однако, препятствует более глубокому смещению равновесия. Поэтому для нейтрализации ионов водорода в раствор вводят ацетат натрия CH₃COONa. Ацетат-ионы CH₃COO^-, образующиеся при электролитической диссоциации ацетата натрия, связывают ионы водорода в малодиссоциированную слабую уксусную кислоту CH₃COOH, вследствие чего равновесие образования хромат-ионов из дихромат-ионов смещается вправо. При этом возрастает полнота осаждения хромата бария.

Осадок хромата бария растворяется в сильных кислотах, но не растворяется в уксусной кислоте.

Мешают Ag⁺,Pb²⁺,Cd²⁺,Co²⁺,Ni²⁺ и другие катионы, дающие осадки хроматов. Катионы Ca²⁺,Sr²⁺ не мешают открытию катионов бария.

Методика. В пробирку вносят 5 капель раствора BaCl₂, прибавляют 5 капель раствора дихромата калия K₂Cr₂O₇ и 4-5 капель раствора ацетата натрия CH₃COONa. Выпадает желтый кристаллический осадок хромата бария.

Хромат бария образуется также при реакции катионов Ba²⁺ с хромат-ионами:

Однако при реакции с дихромат-ионами в присутствии ацетат-ионов катионы бария осаждаются практически количественно.

Реакция с родизонатом натрия. Катионы Ba²⁺ реагируют с родизона-том натрия Na₂C₆O₆ в нейтральной среде с образованием красно-бурого осадка родизоната бария:

При прибавлении раствора хлороводородной кислоты красно-бурый осадок родизоната бария превращается в ярко-красный гидроро-дизонат бария Ba (HC₆O₆)₂.

Предел обнаружения - 0,25 мкг. Мешают катионы Pb²⁺.

Реакцию проводят капельным методом на фильтровальной бумаге. Методика аналогична описанной для реакции катионов стронция с родизонатом натрия.

Окрашивание пламени газовой горелки. Соли и другие соединения бария окрашивают пламя газовой горелки в желто-зеленый цвет. Методика - такая же, как и в других вышеописанных случаях.

Другие реакции катионов бария. Катионы Ba²⁺ образуют также осадки при реакциях: с растворимыми оксалатами - белый BaC₂O₄ (растворяется в HCl, HNO₃, при нагревании - также и в CH₃COOH); с гидрофосфатом натрия Na₂HPO₄ - белый BaHPO₄ (растворяется в кислотах); с растворимыми карбонатами - белый BaCO₃ (растворяется в кислотах); с сульфитами - белый BaSO₃ (растворяется в кислотах).

Катионы Ba²⁺ образуют окрашенные комплексы с некоторыми органическими реагентами, например, с 8-оксихинолином (желто-зеленый), с сульфоназом III (сине-зеленый) и др.