II аналитическая группа: Ag⁺, Hg²⁺ ,Pb²⁺

Групповой реагент (водный раствор хлороводородной кислоты) осаждает из водных растворов катионы второй аналитической группы в виде осадков малорастворимых в воде хлоридов серебра AgCl, ртути Hg₂Cl₂ и свинца PbCl_2. Произведения растворимости этих трех хлоридов при комнатной температуре равны соответственно 1,78 10^-10, 1,3 10^-18, 1,6 10^-5. Хлорид свинца заметно растворим в воде, особенно - при нагревании. Растворимость хлорида свинца в воде составляет (г/100 г воды): 0,99 при 25 °C и 2,62 при 80 °C. При действии группового реагента катионы свинца осаждаются из водного раствора неполностью - частично они остаются в растворе.

Ко второй аналитической группе катионов относятся ионы Ba²⁺, Sr²⁺ и Ca²⁺. Это S²-элементы второй группы периодической системы Д.И.Менделеева. Степень окисления у этих элементов постоянна и равна +2, они имеют устойчивые оболочки типа инертного газа. По сравнению с катионами S¹-элементов их заряд больше, а радиусы меньше, что приводит к проявлению ими больших поляризующих свойств. Вследствие этого, катионы бария, стронция и кальция дают ряд малорастворимых соединений с многозарядными анионами — сульфатами, карбонатами, фосфатами и оксалатами.

В ходе анализа катионы второй группы должны быть отделены от катионов первой аналитической группы, так как катионы второй группы мешают определению магния. Наиболее приемлемо их осаждение в виде карбонатов, что дает возможность практически полного отделения катионов II группы от первой. При этом полученный осадок карбонатов легко растворяется даже в уксусной кислоте, а избыток осаждающих CO₃^2--ионов может быть удален из раствора при его подкислении вследствие разложения угольной кислоты, чего невозможно достичь при использовании для осаждения сульфатных, оксалатных и фосфатных ионов.

Аналитические реакции катионов серебра Ag⁺

Катионы серебра образуют осадки со многими реагентами. Для открытия катионов Ag⁺ чаще всего используют осадительные реакции с анионами Cl^- ,Br^- ,I^- ,CrO₄^2-, а также окислительно-восстановительную реакцию, например, с формальдегидом HCHO (реакция «серебряного зеркала»).

Реакция с растворимыми хлоридами (фармакопейная), бромидами и йодидами. Катионы Ag⁺ при взаимодействии с растворимыми хлоридами, бромидами и йодидами образуют соответственно осадки: белый - хлорида серебра AgCl, желтоватый - бромида серебра AgBr и желтый - йодида серебра AgI:

Осадок хлорида серебра растворяется в концентрированном аммиаке с образованием комплекса [Ag(NH₃)₂]Cl:

При подкислении раствора этого комплекса снова выпадает осадок

AgCl:

При прибавлении к раствору комплекса раствора йодида калия KI образуется осадок йодида серебра AgI:

Осадок AgCl растворяется также в концентрированных растворах HO и хлоридов, в присутствии цианида калия KCN, тиосульфата натрия Na₂S₂O₃ с образованием растворимых комплексов:

Осадок AgBr малорастворим, а AgI - нерастворим в концентрированном аммиаке.

Открытию катионов Ag+ реакцией с хлорид-ионами мешают катионы Cu⁺,Au⁺,Tl⁺,Pb²⁺, Hg²⁺, также образующие малорастворимые осадки хлоридов.

Методика. В одну пробирку вносят 2-3 капли раствора NaCl, в другую - столько же капель раствора NaBr, в третью - столько же раствора KI. В каждую пробирку добавляют по 3-5 капель раствора нитрата серебра AgNO₃ Наблюдается помутнение растворов и выпадение осадков AgCl, AgBr и AgI.

Испытывают растворимость осадков, прибавляя в каждую пробирку по 5-10 капель концентрированного аммиака. При этом осадок AgCl растворяется полностью, осадок AgBr - частично, осадок AgI - не растворяется.

Раствор [Ag(NH₃)₂]Cl из первой пробирки делят на две примерно равные части. В одну из них прибавляют несколько капель раствора HNO₃, в другую - несколько капель раствора KI. Наблюдается выпадение осадков AgCl и AgI соответственно.

Реакция с хромат-ионами CrO₄^2-. При взаимодействии катионов Ag⁺ c хромат-ионами в нейтральной среде (рН = 6,5-7,5) выделяется осадок хромата серебра Ag₂CrO₄ кирпично-красного цвета:

Осадок растворим в растворах кислот. В концентрированном аммиаке растворяется с образованием аммиачного комплекса серебра:

Если реакцию между Ag⁺ иCrO₄^2- проводить в щелочной среде, то вместо хромата серебра выпадает осадок оксида серебра Ag₂O. В уксуснокислой среде образуется дихромат серебра Ag₂Cr₂O₇ красно-бурого цвета.

Мешают все катионы, образующие малорастворимые хроматы (Sr²⁺, Ba²⁺, Hg²⁺ ,Hg²⁺,Pb²⁺,Bi³⁺ идр.).

Методика. В пробирку вносят 2-3 капли раствора нитрата серебра AgNO₃, прибавляют 1-2 капли раствора хромата калия K₂CrO₄ Выпадает кирпично-красный осадок.

Реакция с формальдегидом HCHO - реакция «серебряного зеркала» (фармакопейная). В присутствии в растворах восстановителей катионы Ag+ восстанавливаются до металлического серебра, которое, осаждаясь на стенках чистойпробирки, образует тонкую блестящую пленку - «серебряное зеркало». В качестве восстановителя часто применяют разбавленный раствор формальдегида в аммиачной среде при слабом нагревании (при сильном нагревании металлическое серебро выделяется в виде черно-бурого осадка). Вначале при реакции катионов Ag⁺ с

аммиаком образуется гидроксид серебра AgOH, переходящий в черно-бурый оксид серебра Ag₂O, который растворяется в избытке аммиака с образованием аммиачного комплекса [Ag(NH₃)₂]⁺. Этот комплекс при взаимодействии с формальдегидом дает металлическое серебро. Реакцию можно описать схемой:

Мешают катионы ртути Hg²⁺,Hg₂²⁺.

Методика. Вчистую, тщательно промытую (раствором хромовой смеси, а затем дистиллированной водой) пробирку вносят 3-4 капли раствора AgNO₃, прибавляют несколько капель раствора аммиака до растворения выпавшего осадка оксида серебра Ag₂O, несколько капель разбавленного раствора формальдегида и слегка нагревают пробирку (избегать сильного нагревания!). Стенки пробирки покрываются тонкой блестящей зеркальной пленкой металлического серебра.

Другие реакции катионов серебра. При взаимодействии катионов Ag⁺ с сероводородом H₂S или растворимыми сульфидами образуется черно-коричневый осадок сульфида серебра Ag₂S; с щелочами - черный осадок оксида серебра Ag₂O; с тиоцианатом калия KSCN и с другими растворимыми тиоцианатами - белый осадок тиоцианата серебра AgSCN, растворимый в избытке реагента; с тиосульфатом натрия Na₂S₂O₃ - белый осадок тиосульфата серебра Ag₂S₂O₃, растворимый в избытке реактива; с гидрофосфатом натрия Na₂HPO₄ - желтый осадок фосфата (ортофосфата) серебра Ag₃PO₄; с ферроцианидом K₄[Fe(CN)₆] и феррицианидом K₃[Fe(CN)₆] калия - белый осадок Ag₄[Fe(CN)₆] кирпично-красный осадок Ag₃[Fe(CN)₆] соответственно. С дитизоном катионы Ag⁺ образуют окрашенные комплексы. Известны и другие реакции катионов серебра.

Аналитические реакции катиона ртути(I) Hg²⁺ 

ВНИМАНИЕ! Соединения ртути очень токсичны! Работать осторожно!

Реакция с хлорид-ионами. Катионы Hg₂²⁺ при взаимодействии с хлорид-ионами Cl^- в растворах образуют белый осадок каломели Hg₂Cl₂: 

На свету осадок постепенно чернеет с выделением тонкодисперсной металлической ртути:

Осадок не растворяется в разбавленной, но растворяется в концентрированной азотной кислоте:

При прибавлении к осадку каломели раствора аммиака он темнеет вследствие выделения тонкодисперсной металлической ртути:

Реакции образования каломели и ее взаимодействие с аммиаком используются при дробном открытии ртути(I).

Методика. В пробирку вносят ~5 капель раствора нитрата ртути(I) Hg₂(NO₃)₂ и прибавляют такое же количество раствора хлорида натрия. Выпадает белый осадок каломели. Осадок разделяют на две части. К одной части прибавляют концентрированную азотную кислоту - осадок растворяется. К другой части прибавляют несколько капель раствора аммиака - осадок чернеет.

Восстановление Hg²⁺ до металлической ртути хлоридом олова(П). Катионы ртути(I) при реакциях с восстановителями дают металлическую ртуть.

Так, при реакции Hg²⁺ с хлоридом олова(II) выделяющийся вначале белый осадок каломели Hg₂Cl₂ постепенно чернеет вследствие образования тонкодисперсной металлической ртути при восстановлении Hg²⁺ оловом(II):

Мешают катионы ртути(II) Hg²⁺, также восстанавливающиеся до металлической ртути.

Методика. В пробирку вносят ~2 капли раствора нитрата ртути(I) Hg₂(NO₃)^ прибавляют ~2 капли раствора хлорида олова(II). Выпадает белый осадок каломели, постепенно чернеющий за счет выделения металлической ртути.

Восстановление Hg²⁺ металлической медью. Катионы Hg²⁺ восстанавливаются металлической медью до металлической ртути, образующей с медью амальгаму меди:

Мешают катионы ртути(II) Hg²⁺, дающие такой же эффект.

При нагревании ртуть улетучивается (отличие от аналогичной реакции с солями серебра).

Методика. На свежеочищенную (промытую раствором аммиака и затем дистиллированной водой или протертую наждаком) медную поверхность (например, на медную монету) наносят каплю раствора Hg₂(NO₃)₂ Через некоторое время на поверхности образуется серое пятно амальгамы меди, которое после протирания поверхности мягкой тканью или сухой фильтровальной бумагой становится блестящим.

Если медную монету полностью погрузить в раствор Hg₂(NO₃)₂ затем, после извлечения из раствора, через некоторое время протереть мягкой тканью или сухой фильтровальной бумагой, то вся монета становится блестящей.

Реакция с водным раствором аммиака. Катионы Hg₂²⁺ реагируют с аммиаком в водном растворе с образованием черного осадка, представляющего собой смесь тонкодисперсной металлической ртути и соли, содержащей катион [OHg₂NH₂]NO₃Если в качестве соединения ртути(1) использовать нитрат Hg₂(NO₃)₂, то реакцию можно описать схемой:

Методика. В пробирку вносят 2-3 капли раствора нитрата ртути(I) Hg₂(NO₃)₂ и прибавляют ~5 капель раствора аммиака. Выпадает черный осадок.

Реакция с йодидами. Катионы Hg₂²⁺ образуют при взаимодействии с йодид-ионами 1^-зеленый осадок йодида ртути(1) Hg₂I₂, растворимый в избытке реактива с образованием бесцветного комплексного тетрайодомеркурат(II)-иона [HgI₄]^2- черного осадка тонкодисперсной металлической ртути:

Методика. В пробирку вносят 3-4 капли раствора Hg₂(NO₃)₂ ипри-бавляют одну каплю раствора йодида калия KI. Выпадает осадок Hg₂I₂. Добавляют избыток (~5-10 капель) раствора KI. На дне пробирки под бесцветным раствором остается черный осадок металлической ртути.

Реакция с хромат-ионами. Катионы Hg²⁺ образуют с хромат-ионами CrO₄^2- кирпично-красный осадок хромата ртути(I) Hg₂CrO₄: 

Мешают все катионы, образующие малорастворимые хроматы (Sr²⁺, Ba²⁺,Pb²⁺ идр.).

Методика. В пробирку вносят 3-4 капли раствора Hg₂(NO₃)₂,при-бавляют 1-2 капли раствора хромата калия K₂CrO₄Выпадает красный осадок хромата ртутив).

Реакция с щелочами. Щелочи (NaOH, KOH) выделяют из растворов, содержащих катионы Hg²⁺, черный осадок оксида ртутив) Hg₂O:

Осадок растворяется в азотной и концентрированной уксусной кислотах.

Методика. В пробирку вносят 3-4 капли раствора Hg₂(NO₃)₂ ипри-бавляют 2-3 капли раствора NaOH или KOH. Выделяется черный осадок оксида ртути).

Другие реакции катионов ртути. Катионы Hg²⁺ образуют осадки при реакциях: с сульфид-ионами S^2-- черный HgS + Hg; с иодат-ионами IO₃^- - желтый Hg₂(IO₃)₂; с оксалат-ионами C₂O₄^2- - белый Hg₂C₂O₄; с фосфат-ионами - белый (Hg₂)₃(PO₄)₂; с карбонат-ионами - желтый Hg₂CO₃ (быстро темнеющий вследствие разложения по схеме: Hg₂CO₃ -> HgO + Hg + CO₂); с K₄[Fe(CN)₆] и K₃[Fe(CN)₆] - соответственно бледно-желтый и желто-зеленый ферро- и феррицианиды ртути.

С дифенилкарбазидом катионы Hg²₂⁴ образуют комплексы синего цвета.

Аналитические реакции катиона свинца Pb²⁺

ВНИМАНИЕ! Соединения свинца токсичны! Работать осторожно!

Известно значительное число реакций катионов свинца с различными соединениями, при которых образуются осадки или окрашенные продукты взаимодействия.

Реакция с хлорид-ионами. Катионы свинца образуют с хлорид-ионами (при рН<7) белый осадок хлорида свинца PbCl₂:

Хлорид свинца заметно растворим в воде, особенно при нагревании, поэтому катионы Pb²⁺ осаждаются из растворов хлорид-ионами неполностью.

Осадок хлорида свинца растворяется в горячей воде; при охлаждении раствора из него снова выпадает хлорид свинца, но уже в форме игл.

Из разбавленных щелочных растворов выпадает осадок гидроксида свинца; из концентрированных щелочных растворов осадок хлорида свинца не выпадает.

Методика. В пробирку вносят 3-4 капли раствора нитрата свинца Pb(NO₃)₂, прибавляют 3-4 капли раствора хлорида натрия. Выпадает белый осадок хлорида свинца.

К полученной смеси приливают ~1,5 мл дистиллированной воды и нагревают до растворения осадка. При охлаждении раствора из него снова выпадает осадок хлорида свинца в виде игл.

Реакция с йодид-ионами (фармакопейная). Катионы свинца при взаимодействии в растворах с йодид-ионами I^- образуют желтый осадок йодида свинца, растворимый в избытке реактива с образованием тетрайодоплюмбат(II)-ионов [PbI₄]^2-.

Pb²⁺ + 2I^- -> PbI₂ PbI₂ + 2I^- -> [PbI₄]^2-

Осадок йодида свинца растворяется при нагревании в воде, в растворе уксусной кислоты. При охлаждении раствора из него снова выпадают красивые золотисто-желтые кристаллы йодида свинца (реакция «золотого дождя»). Мешают катионы Cu²⁺,Ag⁺, Hg₂²⁺ ,Hg²⁺,Bi³⁺,Fe³⁺.

Методика. В пробирку вносят 3-5 капель раствора нитрата свинца Pb(NO₃)₂, прибавляют 3 капли раствора йодида калия KI. Выпадает желтый осадок йодида свинца.

К смеси прибавляют несколько капель воды, подкисленной уксусной кислотой, и нагревают до полного растворения осадка. При медленном охлаждении пробирки (ее погружают в холодную воду или оставляют остывать на воздухе) выпадают красивые блестящие золотисто-желтые чешуйчатые кристаллы йодида свинца.

Реакция с хромат-ионами и дихромат-ионами. Катионы свинца образуют с хромат-ионами CrO₄^2- и дихромат-ионами Cr₂O₇^2- в уксуснокислой среде желтый кристаллический осадок хромата свинца PbCrO₄:

Осадок хромата свинца не растворяется в уксусной и разбавленной азотной кислотах, в водном аммиаке, но растворяется в щелочах с образованием комплексов [Pb(OH)₄]^2-: 

Мешают катионы, образующие нерастворимые хроматы (Ba²⁺,Hg²⁺, Bi³⁺ идр.).

Методика. В пробирку вносят 2-3 капли раствора Pb(NO₃)₂,2-3 капли раствора ацетата натрия и ~3 капли раствора хромата K₂CrO₄ или дихромата K₂Cr₂O₇ калия. Выпадает желтый кристаллический осадок хромата свинца.

Реакция с сульфат-ионами. Катионы Pb²⁺ при взаимодействии в растворе с сульфат-ионами SO₄^2- образуют белый осадок сульфата свинца PbSO₄:

Осадок растворяется при нагревании в щелочах (в отличие от осадков сульфатов кальция, стронция и бария):

Растворяется также в концентрированной серной кислоте:

Растворяется в 30 % растворе ацетата аммония:

Открытию катионов свинца в виде сульфата свинца мешают катионы, образующие малорастворимые сульфаты (Ca²⁺,Sr²⁺,Ba²⁺, Hg²⁺ и др.).

Методика. В пробирку вносят 5 капель раствора Pb(NO₃)₂,прибав-ляют столько же капель раствора сульфата натрия или калия. Выпадает белый осадок сульфата свинца. Осадок делят на две части, помещая их в две разные пробирки. К одной части прибавляют раствор щелочи, к другой - 30 % раствор ацетата аммония. Осадок растворяется в обоих случаях.

Реакция сродизонатом натрия Na₂C₆O₆. Катионы свинца образуют с органическим реагентом - родизонатом натрия

окрашенный комплекс синего цвета (по-видимому, состава Pb₃(C₆O₆)₂(OH)₂), который в слабокислой среде (рН = 2,8; тартратный буферный раствор) изменяет окраску на красную.

Реакция высокочувствительна: определяемый минимум равен 0,1 мкг, предельная концентрация - 2 10^-6 г/мл, предельное разбавление - 5 10⁵ мл/г. Позволяет открывать катионы свинца даже при очень низких концентрациях.

Реакцию обычно проводят капельным методом на фильтровальной бумаге. Мешают катионы Ag⁺,Cd²⁺,Sr²⁺,Ba²⁺,Tl⁺, Sn(II).

Методика. На лист фильтровальной бумаги наносят каплю раствора Pb(NO₃)₂ и каплю свежеприготовленного 0,2 % раствора родизоната натрия. Образуется синее пятно или кольцо. На пятно наносят каплю тартратного буферного раствора. Цвет пятна изменяется на красный.

Тартратный буферный раствор при рН = 2,8 готовят из расчета того, чтобы 1 мл раствора содержал 0,019 г гидротартрата натрия и 0,015 г винной кислоты.

Реакция с сульфид-ионами (фармакопейная). Катионы свинца при реакции с сульфид-ионами S^2- образуют черный осадок сульфида свинца PbS:

Осадок растворяется в азотной кислоте.

Методика. В пробирку вносят 2-3 капли раствора соли свинца(II) и прибавляют 2-3 капли раствора сульфида натрия Na₂S или сероводородной воды. Выпадает черный осадок сульфида свинца PbS.

Другие реакции катионов свинца. Катионы свинца образуют осадки при реакциях: с водным аммиаком - основные соли белого цвета (например, PbOHCl); с молибдатом аммония (NH₄)₂MoO₄ - белый PbMoO₄;с K₄[Fe(CN)₆] - белый ферроцианид свинца Pb₂[Fe(CN)₆]; c Na₂HPO₄ - белый Pb₃(PO₄)₂ и с рядом других соединений.

Очень чувствительна реакция катионов свинца с органическим реагентом - дитизоном. При смешивании хлороформного раствора дити-зона с водным раствором соли свинца образуется красный дитизонат-ный комплекс свинца, экстрагирующийся из водной фазы в органическую и окрашивающий слой хлороформа в красный цвет. Предел обнаружения составляет 0,04 мкг.

Мешают катионы Cu²⁺,Ag⁺,Zn²⁺ и некоторые другие.

Катионы свинца образуют комплексы и с другими органическими реагентами.