IV аналитическая группа: Zn²⁺,Al³⁺,Sn²⁺,Sn⁴⁺,As³⁺,As⁵⁺,Cr³⁺

При действии группового реагента (водного раствора гидроксида натрия NaOH или калия KOH в присутствии пероксида водорода H₂O₂) катионы четвертой аналитической группы осаждаются из водного раствора в виде амфотерных гидроксидов, растворимых в избытке щелочи с образованием гидроксокомплексов, например:

В присутствии пероксида водорода катионы Cr³⁺,As³⁺ иSn²⁺ окисляются соответственно до хромат-ионов CrO₄^2-, арсенат-ионов AsO₄^3- и гексагидроксостаннат(IV)-ионов [Sn(OH)₆]^2-.

Осадки гидроксидов катионов четвертой аналитической группы не растворяются в водном аммиаке, за исключением гидроксида цинка Zn(OH)₂, который растворяется в водном растворе аммиака с образованием аммиачного комплекса [Zn(NH₃)₄]²⁺.

Даже если исходное вещество и содержало формально мышьяк в виде катионов, например, AsCl₃,As₂O₃,As₂O₅ и т. д., то в водной среде оно гидролизуется с дальнейшим образованием анионной формы мышьяка(III) или мышьяка(V):

В соответствии с изложенным при проведении анализа по кислотно-основному методу обычно используют аналитические реакции на арсенитили арсенат-анионы, а не на катионы мышьяка(Ш) или мы-шьяка(V).

Действие группового реагента

При действии группового реагента (избыток 2 моль/л раствора гид-роксида натрия NaOH в присутствии пероксида водорода H₂O₂)нарас-твор, содержащий смесь катионов четвертой группы, наряду с образованием гидроксокомплексов происходит одновременное окисление пероксидом водорода хрома(Ш), мышьяка(Ш), олова(11) до высших степеней окисления с образованием соответственно анионов CrO₄^2-, AsO₄^2- ,[Sn(OH)₆]^2-:

Методика. В четыре пробирки помещают по нескольку капель растворов солей алюминия(III), хрома(III), цинка, олова(II). В каждую пробирку осторожно, по каплям добавляют раствор гидроксида натрия, наблюдая за образованием аморфных осадков Al(OH)₃,Zn(OH)₂, Sn(OH)₂ белого цвета, Cr(OH)₃ - серо-зеленого или сине-фиолетового цвета. При последующем добавлении избытка гидроксида натрия осадки растворяются, давая при растворении гидроксидов алюминия, цинка, олова(II) бесцветные растворы, а при растворении гидр-оксида хрома(III) - зеленый раствор (цвет гидроксокомплексов хрома(III)).

При добавлении к зеленому раствору соли хрома нескольких капель раствора пероксида водорода и нагревании на водяной бане в течение 5-7 минут окраска переходит в желтую (цвет хромат-иона). Аналогичный эффект получают и при добавлении избытка гидроксида натрия к раствору соли хрома(III), в который заранее был добавлен пероксид водорода.

Изучают также действие раствора аммиака на соли алюминия, цинка, хрома(III) и олова(II) при недостатке и избытке реагента.

Аналитические реакции катиона цинка Zn²⁺

Реакция с щелочами. Катионы Zn²⁺ образуют с гидроксидами щелочных металлов белый осадок гидроксида цинка Zn(OH)₂, растворяющийся в избытке щелочи с образованием бесцветного гидроксокомплекса [Zn(OH)₄]^2-: 

Методика. В пробирку вносят 5-6 капель раствора хлорида цинка ZnCl₂, прибавляют 1-2 капли раствора NaOH. Выпадает белый осадок гидроксида цинка. Продолжают прибавлять по каплям раствор NaOH при перемешивании содержимого пробирки. Осадок растворяется.

Реакция с раствором аммиака. Как и щелочи, аммиак вначале образует с катионами Zn²⁺ белый осадок гидроксида цинка, который при дальнейшем прибавлении раствора аммиака растворяется с образованием бесцветного аммиачного комплекса цинка [Zn(NH₃)₄]²⁺:

Методика аналогична предыдущей.

Реакция с сульфид-ионами (фармакопейная). Катионы Zn²⁺ образуют с сульфид-ионами S^2-в нейтральной, слабокислой или слабощелочной среде (2 < рН < 9) белый осадок сульфида цинка ZnS:

Осадок не растворяется в уксусной кислоте, но растворяется в растворах HO и других минеральных кислот. Реакцию часто проводят в уксуснокислой среде, так как в этих условиях открытию Zn²⁺ не мешают остальные катионы четвертой аналитической группы, за исключением олова(II).

Методика. К 2-3 каплям раствора ZnCl₂ прибавляют 1-2 капли свежеприготовленного раствора сульфида аммония (NH₄)₂S. Выпадает белый осадок сульфида цинка.

Реакция с гексацианоферратом(II) калия (фармакопейная). Катионы Zn²⁺ образуют (быстрее - при нагревании) с K₄[Fe(CN)₆] в нейтральной или слабокислой среде белый осадок смешанного гексацианоферрата(II) калия и цинка K₂Zn₃[Fe(CN)₆]₂:

Осадок нерастворим в разбавленной HO; растворяется в щелочах, поэтому реакцию нельзя проводить в щелочной среде. Мешают все катионы, образующие малорастворимые ферроцианиды. Катионы Al³⁺ и Cr³⁺ не мешают.

Предельная концентрация при обнаружении катионов цинка составляет ~1 мкг/мл = 10^-6 г/мл.

Методика. В пробирке к 5-10 каплям раствора ZnCl₂ прибавляют 5-6 капель раствора K₄[Fe(CN)₆]. Смесь нагревают до кипения. Выпадает белый осадок гексацианоферрата(П) калия и цинка.

Реакция с дитизоном (дифенилтиокарбазоном). При смешивании хлороформного раствора дитизона (экстракционный реагент) с водным щелочным раствором, содержащим катионы Zn²⁺, образуется дитизонатный комплекс цинка красного цвета, экстрагирующийся из водной фазы в органическую. Хлороформный слой принимает более интенсивную красную окраску, чем водный.

Протекание реакции предположительно можно описать следующей схемой. В растворах дитизона устанавливается таутомерное равновесие между тионной и тиольной формами:

Тиольная форма представляет собой слабую двухосновную кислоту, способную отщеплять ионы водорода, в первую очередь - от группы SH, и образовывать комплексы с ионами металлов-комплексообразо-вателей. Если отщепляется только один протон, то в результате реакции с катионами цинка возникает внутрикомплексное соединение, содержащее два дитизонатных аниона:

Наличие щелочи способствует смещению равновесия вправо вследствие связывания выделяющихся ионов водорода в молекулы воды.

Реакция высокочувствительна: предел обнаружения - 0,025 мкг. Позволяет открывать катионы цинка при очень низких концентрациях. Мешают катионы, также образующие дитизонатные комплексы (Cd²⁺,Pb²⁺, Sn(II) и др.).

Методика. В пробирку вносят 5-10 капель раствора ZnCl₂,прибав-ляют постепенно несколько капель раствора NaOH до растворения выпавшего белого осадка гидроксида цинка и ~5 капель хлороформного раствора дитизона. Пробирку встряхивают несколько раз. После расслоения смеси хлороформный слой окрашивается в красный цвет.

Реакция образования «зелени Ринмана». При нагревании смеси нитрата цинка Zn(NO₃)₂ и нитрата кобальта Co(NO₃)₂протекает реакция образования смешанного оксида кобальта и цинка CoZnO₂ зеленого цвета - так называемой «зелени Ринмана»:

Методика. В пробирке или в фарфоровом тигле смешивают ~5 капель раствора Zn(NO₃)₂ и ~5 капель раствора Co(NO₃)₂.Смесь нагревают до кипения и кипятят около минуты. Горячим раствором смачивают полоску фильтровальной бумаги, высушивают ее и озоляют в фарфоровом тигле на газовой горелке. Образуется зола зеленого цвета.

Другие реакции катионов цинка. Катионы Zn²⁺ при реакциях в растворах образуют осадки разного состава: с тетрароданомеркуратом(II) аммония (NH₄)₂[Hg(SCN)₄] - белый тетрароданомеркурат(II) цинка Zn[Hg(SCN)₄]; с хлоридом кобальта CoCl₂ и (NH₄)₂[Hg(SCN)₄]-голубой, белый Zn₃(PO₄)₂ (растворяется в кислотах и в аммиаке), а в присутствии аммиака - менее растворимый белый NH₄ZnPO₄ (растворяется в кислотах, щелочах, аммиаке); c карбонатом натрия или калия - белый осадок основной соли переменного состава; с K₂CrO₄ - желтый ZnCrO₄(растворяется в кислотах и щелочах). Катионы цинка образуют также осадки комплексных соединений с различными органическими реагентами.

Аналитические реакции катиона алюминия Al³⁺

Реакция с щелочами. Катионы Al³⁺ при реакциях с щелочами в растворах дают белый осадок гидроксида алюминия Al(OH)₃, который растворяется в избытке щелочи с образованием гидроксокомплекса [Al(OH)₆]^3- (иногда гидроксокомплексам алюминия в растворе приписывают состав [Al(OH)₄]^-):

Наиболее полное осаждение гидроксида алюминия происходит при pH = 5-6. Осадок Al(OH)₃ растворяется в кислотах, но не растворяется в аммиаке.

При добавлении солей аммония к щелочному раствору (особенно при нагревании), полученному после растворения гидроксида алюминия, гидроксокомплексы алюминия разрушаются и снова выпадает осадок гидроксида алюминия:

Методика. В пробирку вносят 3-5 капель раствора хлорида алюминия AlCl₃ и прибавляют по каплям раствор NaOH. Выпадает белый осадок гидроксида алюминия. Продолжают прибавление по каплям раствора NaOH. Осадок растворяется.

К раствору прибавляют несколько кристаллов хлорида аммония и нагревают смесь. Снова выпадает осадок гидроксида алюминия.

Реакция с аммиаком. Катионы Al³⁺ образуют с аммиаком, как и с щелочами, белый аморфный осадок гидроксида алюминия.

В избытке раствора аммиака осадок не растворяется, в отличие от действия щелочей. Методика - аналогична предыдущей.

Реакция с нитратом кобальта - образование «тенаровой сини» (фармакопейная). При прокаливании соли алюминия, смоченной разбавленным раствором нитрата кобальта Co(NO₃)₂, образуется смешанный оксид алюминия и кобальта (алюминат кобальта) Co(AlO₂)₂ синего цвета - так называемая «тенаровая синь»:

Методика. Полоску фильтровальной бумаги смачивают вначале 1-2 каплями раствора сульфата алюминия Al₂(SO₄)₃, а затем 1-2 каплями разбавленного раствора нитрата кобальта. Бумагу высушивают, помещают в фарфоровый тигель и озоляют на газовой горелке. Получают золу синего цвета - «тенаровую синь».

Реакция с ализарином. Ализарин - 1,2-диоксиантрахинон, а также некоторые его производные при реакциях с катионами Al³⁺ в аммиачной среде образуют малорастворимые комплексные соединения ярко-красного цвета, называемые «алюминиевыми лаками». С ализарином реакция протекает по схеме:

Комплекс устойчив в уксуснокислой среде. Реакция высокочувствительна: предел обнаружения - 0,5 мкг. Мешают катионы, также образующие комплексы с ализарином (Zn²⁺,Sn(II),Cr³⁺,Mn²⁺,Fe³⁺ идр.).

Реакцию можно выполнять капельным методом на фильтровальной бумаге.

Методика. На лист фильтровальной бумаги наносят 1-2 капли раствора соли алюминия. Бумагу держат 1-2 мин в парах аммиака над склянкой с концентрированным раствором аммиака. Пары аммиака, соприкасаясь с влажным пятном, образуют на бумаге гидроксид алюминия.

На пятно наносят каплю раствора ализарина и снова держат бумагу в парах аммиака. Пятно вначале окрашивается в фиолетовый цвет (цвет фона ализарина). Бумагу подсушивают, наносят на нее 1-2 капли раствора уксусной кислоты и снова высушивают. Пятно становится розово-красным.

Если в растворе одновременно с катионами алюминия присутствуют другие катионы, также дающие с ализарином комплексы, то капельную реакцию с ализарином проводят на фильтровальной бумаге, пропитанной раствором ферроцианида калия K₄[Fe(CN)₆]. При нанесении капли раствора на такую бумагу образуются малорастворимые ферроцианиды мешающих катионов, дающие темное пятно, а катионы Al³⁺, не дающие осадка ферроцианида, при прибавлении капли воды переносятся растворителем на периферию пятна, где после обработки парами аммиака и раствором ализарина образуют ализариновый комплекс алюминия. При высушивании бумаги фиолетовый фон ализарина исчезает, а красная окраска алюминиевого лака - остается.

Реакция с алюминоном. Катион Al³+ при взаимодействии с алюминоном - аммонийной солью ауринтрикарбоновой ислоты (обозначим ее для краткости NH₄L) образует в уксуснокислой или аммиачной среде комплекс красного цвета (по-видимому, состава Al(OH)₂L). Точно строение комплекса в растворе неизвестно.

Реакция высокочувствительна. Мешают катионы Ca²⁺,Cr³⁺,Fe³⁺, также образующие окрашенные комплексы с алюминоном.

Методика. В пробирку вносят 3-4 капли раствора соли алюминия, 2-3 капли раствора уксусной кислоты и 3-5 капель 0,01 % раствора алюминона. Смесь нагревают на водяной бане, прибавляют несколько капель раствора аммиака до щелочной реакции (по лакмусовой бумаге) и 2-3 капли раствора карбоната аммония. Выпадает красный хлопьевидный осадок.

Другие реакции катиона алюминия. Катионы Al³⁺ образуют также осадки при реакциях в растворах: с Na₂HPO₄ - белый AlPO.j^ CH₃COONa - белый CH₃COOAl(OH)₂, с оксихинолином (краткое условное обозначение HОx) - желто-зеленый [Al(Ox)₃]и с другими неорганическими и органическими реагентами.

Аналитические реакции катиона олова(II)

Реакция с щелочами. Соединения олова(II) при взаимодействии с щелочами выделяют из растворов белый осадок гидроксида олова(II) Sn(OH)₂, растворимый в избытке реагента с образованием гидроксо-комплекса [Sn(OH)₄]^2-:

Осадок Sn(OH)₂ растворяется в кислотах.

Методика. В пробирку вносят несколько капель раствора соли олова(II) (обычно - солянокислого) и прибавляют по каплям раствор NaOH: вначале до выпадения белого осадка Sn(OH)₂, а затем - до его растворения.

Реакция с аммиаком. При прибавлении раствора аммиака к раствору, содержащему олово(II), выделяется белый осадок гидроксида олова Sn(OH)₂, который не растворяется в избытке аммиака:

Методика проведения реакции аналогична предыдущей.

Реакция с сульфид-ионами. При взаимодействии олова(II) с сульфид-ионами S^2- из раствора выпадает темно-коричневый осадок сульфида олова(II) SnS:

Осадок не растворяется в щелочах, в избытке раствора сульфида натрия.

Методика. К нескольким каплям раствора соли олова(II) прибавляют несколько капель раствора сульфида натрия Na₂S (или же сульфида аммония (NH₄)₂S либо сероводородной воды). Выпадает бурый осадок сульфида олова(II) SnS.

Реакция с солями висмута(III). Олово(II) является хорошим восстановителем. Так, при взаимодействии с висмутом(III) в щелочной среде оно восстанавливает висмут(III) до металлического висмута, само окисляется до олова(IV): 

Металлический висмут, выделяясь в тонкодисперсном состоянии, образует осадок черного цвета.

Методика. В пробирку вносят 3- 5 капель раствора соли олова(II) и прибавляют по каплям раствор NaOH. Вначале выпадает белый осадок Sn(OH)₂, который при дальнейшем прибавлении NaOH растворяется. К полученному щелочному раствору прибавляют 1-2 капли раствора нитрата висмута(III). При перемешивании смеси выпадает черный осадок металлического висмута.

Реакция с хлоридом ртути(II). Олово(II) восстанавливает соединения ртути(II) до металлической ртути, выделяющейся, как и металлический висмут, в виде черного осадка. Реакция протекает в две стадии. Вначале ртуть(II) восстанавливается до ртути(II), а затем - до металлической ртути:

Методика. В пробирку вносят 3-5 капель солянокислого раствора хлорида олова(II) и прибавляют 2-3 капли раствора хлорида ртути(II) - сулемы HgCl₂ Выпадает белый осадок каломели Hg₂Cl₂,который постепенно чернеет за счет выделяющейся металлической ртути.

Другие реакции олова(II). Соединения олова(II) при взаимодействии с молибдатом аммония образуют так называемую «молибденовую синь» (раствор окрашивается в синий цвет); с Na₂HPO₄ дают белый осадок Sn₃(PO₄)₂ (растворяется в кислотах и щелочах); при реакции с FeCl₃ восстанавливают железо(III) до железа(II), причем в присутствии гексацианоферрата(III) калия K₃[Fe(CN)₆] раствор сразу же окрашивается в синий цвет вследствие образования турнбулевой сини. Известны и другие реакции олова(II) с неорганическими и органическими реагентами.

Аналитические реакции олова(IV)

Олово(IV) обычно открывают, предварительно восстановив его металлическим железом, магнием, алюминием и т.д. до олова(II). Затем проводят реакции, характерные для олова(II), как описано в предыдущем разделе.

Реакция олова(IV) с щелочами. При медленном (по каплям) прибавлении раствора щелочи к раствору, содержащему олово(IV), вначале выпадает белый осадок Sn(OH)₄, который называют а-оловянной кислотой - состав осадка можно также представить формулой H₂SnO₃ H₂O. Свежеосажденный осадок растворяется в избытке раствора щелочи с образованием гидроксокомплексов олова(IV) состава [Sn(OH)₆]^2- . Реакцию можно описать условной схемой:

Иногда (особенно - в «старых» руководствах) последнюю реакцию представляют также в виде

с образованием станнат-ионов SnO₂^2-. Обе схемы эквивалентны, поскольку гидроксокомплексу соответствует также формула SnO₂^2- 3H₂O.

При стоянии раствора с осадком а-оловянной кислоты последняя постепенно «стареет» и превращается в р-оловянную кислоту H₂SnO₃, трудно растворимую в щелочах и в хлороводородной кислоте.

Методика. В пробирку вносят 3- 4 капли раствора соли олова(IV) и по каплям прибавляют раствор NaOH. Вначале выпадает белый осадок, который растворяется при добавлении избытка раствора щелочи.

Реакция с сульфид-ионами. Пропускание сероводорода H₂S через кислые растворы, содержащие олово(IV), или прибавление к ним сероводородной воды приводят к выпадению желтого осадка сульфида олова(IV) SnS₂:

Осадок сульфида олова(IV), в отличие от сульфида олова(II),растворяется в избытке сульфида аммония (NH₄)₂S или сульфида натрия Na₂S с образованием тиосолей:

Поэтому при прибавлении растворов сульфидов аммония или натрия к кислым растворам солей олова(IV) осадок сульфида олова(IV) не выпадает.

Методика. В пробирку вносят 3-4 капли солянокислого раствора соли олова(IV) и прибавляют по каплям сероводородную воду. Выпадает желтый осадок сульфида олова(IV).

При добавлении к смеси раствора сульфида натрия или аммония осадок растворяется.

Реакция восстановления олова(IV) до олова(II). Для восстановления олова(IV) до олова(II) можно применять различные восстановители.

При восстановлении олова(IV) металлическим железом в солянокислой среде реакция протекает по схеме:

Олово(II), полученное после восстановления олова(IV), открывают реакциями с солями висмута(III), c хлоридом ртути(II) и др.

Методика. В пробирку вносят 8-10 капель раствора соли олова(IV), 2-3 капли концентрированной HCl, прибавляют немного железных опилок или железных стружек и нагревают смесь до кипения. Через 3-5 мин отфильтровывают оставшееся металлическое железо и в фильтрате открывают олово(ГГ), как описано выше в предыдущем разделе.

Другие реакции олова(IV). C рядом органических реагентов оло-во(IV) образует окрашенные или малорастворимые комплексы. Так, с купфероном C₆H₅N(NO)ONH₄ в кислой среде олово(IV) дает малорастворимый осадок купфероната олова(IV), состав которого, по-видимому, отвечает формуле [Sn(C₆H₅N(NO)O)₄].

С хлоридами рубидия и цезия олово(IV) образует малорастворимые комплексные соли состава Rb₂[SnCl₆] и Cs₂[SnCl₆]. Реакцию проводят как микрокристаллоскопическую.

Аналитические реакции мышьяка(III) и мышьяка(V)

Мышьяк(III) и мышьяк(V) обычно открывают в виде арсенит-ионов AsO₃^2- (AsO₂^-) и арсенат-ионов AsO₃^2- соответственно, т.е. в форме анионов, а не в форме катионов. Поэтому реакции этих анионов описаны далее в разделе, посвященном рассмотрению аналитических реакций анионов.

Аналитические реакции катиона хрома(III) Cr³⁺

Реакции с щелочами и с аммиаком. Катионы Cr³⁺ с растворами щелочей или аммиака образуют осадок гидроксида хрома(III) Cr(OH)₃ серо-зеленого или сине-фиолетового цвета:

Осадок Cr(OH)₃, обладающий амфотерными свойствами, растворяется как в щелочах, так и в кислотах: 

В растворе аммиака гидроксид хрома(III) растворяется лишь частично с образованием фиолетового комплекса [Cr(NH₃)₆]³⁺:

Методика. В две пробирки вносят по нескольку капель соли хрома(III). В пробирки прибавляют по каплям: в первую - раствор NaOH, во вторую - раствор аммиака до выпадения серо-зеленого (или сине-фиолетового) осадка. При прибавлении в первую пробирку (по каплям) раствора NaOH и перемешивании осадок растворяется с образованием раствора зеленого цвета. Добавление (по каплям) во вторую пробирку раствора аммиака приводит лишь к частичному растворению осадка. Раствор над осадком становится фиолетовым.

Реакции окисления катионов хрома(III) до хромат-ионов и дихромат-ионов. Катионы Cr³⁺ при взаимодействии с окислителями (пероксидом водорода, перманганатом калия и др.) окисляются до хромат-анионов CrO₄^2- или до дихромат-анионов Cr₂O₇^2-, окрашивающих раствор в желтый (окраска хромат-ионов) или желто-оранжевый (окраска дихромат-ионов) цвет.

а) Окисление пероксидом водорода. Окисление пероксидом водорода H₂O₂ проводят обычно в щелочной среде при нагревании:

Методика. В пробирку вносят 2-3 капли раствора соли хрома(III), прибавляют 4-5 капель 2 моль/л раствора NaOH, 2-3 капли 3 % раствора H₂O₂ и нагревают до изменения зеленой окраски раствора (цвет аквакомплексов [Cr(H₂O)₆]³⁺) на желтую (цвет хромат-ионов CrO₄^2-). Раствор сохраняют для проведения реакции получения надхромовой кислоты (см. ниже).

б) Окисление персульфатом аммония. Катион Cr³⁺ в кислой среде окисляется персульфат-ионом S₂O₃^2- до дихромат-иона Cr₂O₇^2- окрашивающего раствор в желто-оранжевый цвет:

Реакция ускоряется в присутствии следов солей серебра(I), действующих как катализатор.

Методика. В пробирку вносят последовательно 5-6 капель раствора персульфата аммония (NH₄)₂S₂O₈,1каплю1 моль/лраствора серной кислоты H₂SO₄, каплю раствора азотнокислого серебра AgNO₃ и 2-3 капли раствора сульфата или нитрата хрома(III) (но не хлорида, так как хлорид-ионы также окисляются!). Раствор принимает желто-оранжевую окраску (цвет дихромат-ионов Cr₂O₇^2-).

в) Окисление перманганатом калия. Перманганат калия KMnO₄ в сернокислой среде при нагревании окисляет катион Cr³⁺ до дихромат-иона, что можно описать схемой:

Раствор окрашивается в желто-оранжевый цвет. При прибавлении избытка раствора перманганата калия окисляется катион марганца(II) Mn²⁺ и выделяется бурый осадок MnO(OH)₂:

Увеличение кислотности среды препятствует образованию осадка MnO(OH)2.

Методика. В пробирку вносят 3-4 капли раствора сульфата или нитрата (но не хлорида!) хрома(III), 3-4 капли раствора серной кислоты, смесь нагревают и прибавляют к ней по каплям раствор KMnO₄ до приобретения раствором желто-оранжевой окраски. При дальнейшем прибавлении раствора KMnO₄ выпадает бурый осадок MnO(OH)₂.

Реакция образования надхромовой кислоты. Окисление катионов Cr³⁺ до хромат или дихромат-ионов подтверждают, помимо идентификации окраски раствора, реакцией образования надхромовой кислоты H₂CrO₆.

При действии пероксида водорода H₂O₂ на раствор, содержащий хромат-ион (образовавшийся, например, при окислении катионов Cr³⁺ пероксидом водорода, как описано выше), в сернокислой среде образуется надхромовая кислота H₂CrO₆ синего цвета:

i

В водных растворах надхромовая кислота неустойчива и разлагается до соединений хрома(III), окрашивающих раствор в зеленый цвет. Однако в растворах органических растворителей она сравнительно устойчива. Поэтому ее обычно экстрагируют из водного раствора органическим экстрагентом (диэтиловым эфиром, изоамиловым спиртом и др.), который окрашивается в интенсивно синий цвет.

Реакция специфична для соединений хрома и высокочувствительна: предел обнаружения - 2,5 мкг.

Методика. Желтый раствор, полученный при окислении хрома(III) пероксидом водорода (см. выше), нагревают до кипения, охлаждают под струей холодной воды, прибавляют 5 капель пероксида водорода, ~0,5 мл смеси амилового спирта и диэтилового эфира, тщательно перемешивают и прибавляют по каплям раствор H₂SO₄ (1 моль/л). Верхний органический слой окрашивается в интенсивно синий цвет.

Другие реакции катионов хрома(III). Катион Cr³⁺ с гидрофосфатом натрия Na₂HPO₄ образует осадок фосфата хрома CrPO₄ зеленого цвета, растворимый в кислотах и щелочах; c арсенитами и арсенатами дает малорастворимые осадки арсенита CrAsO₃ и арсената CrAsO₄ соответственно.